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    电解槽单池CV测试气体增湿必要性探究

    发布时间：2024.01.25  点击量：

    质子交换膜电解水制氢技术（PEMWE）具有宽功率范围、高析氢电流密度以及良好的新能源发电适配性等特点，成为近些年的研究热点[1, 2]。然而，PEMWE大规模应用目前还受限于成本、寿命以及性能等问题，深入的基础研究是解决上述问题的主要途径。
    PEMWE单池测试是相关基础研究的基础。通过性能测试、循环伏安测试（CV）、阻抗测试以及耐久性测试，可对电解槽材料、结构、工艺等进行改进，推进PEMWE技术的发展。其中，CV测试可以推测膜电极催化层内部的具体信息，如电化学活性面积（ECSA），是最常用的原位表征手段之一。常规CV测试过程中，被测的一侧采用增湿的惰性气体，常用氮气；另一侧通入增湿的氢气。通入的气体均需要加湿，主要原因有二：其一，质子交换膜的电导率需要建立在良好的水合状态基础之上；其二，是因为水会参与贵金属催化剂的氧化还原过程。然而，不同于燃料电池测试设备，电解水测试设备一般不具备加湿能力，这对于常规CV测试来说，是较为困扰的问题。基于水在CV测试过程中的重要性，针对电解水测试设备来说，探索非增湿条件下水的引入对于CV测试的影响，是紧急且必要的环节。
    新金宝官网技术股份有限公司氢能事业部长期致力于燃料电池和电解水测试设备的开发，并基于自身开发的电解水单池测试产品E500系列、自研25cm²夹具以及外购的电化学工作站，对相关测试条件展开了深入的研究，相关测试以及结果如下[3]。
    1 实验
    1.1  实验装置与分析仪器

    为探究在PEMWE中原位测量CV，本实验基于新金宝官网技术股份有限公司的E500电解单池测试系统，如图1(a)所示；电解水单池夹具采用Kewell自研的有效面积为25 cm²的单池夹具，如图1(b)所示；电化学实验，如循环伏安测试，使用DHE电化学工作站进行控制。



    1.2  实验方法
    根据欧盟制定的PEMWE中CV测试实验标准下[4]，组装电解水单池，直接原位进行电化学测试，具体为：阴极通干/湿H2，阳极通H2O/N2，气体流速10 mL/min/cm²，电解槽温度30 ℃；电化学工作站的参比电极（RE），对电极（CE）接阴极、工作电极（WE），敏感电极（SE）接阳极；其中CV扫描速率：20 mV/s，测试范围：0.4 ~ 1.4 V或0.05 ~ 1.4 V。
    为系统验证电解水单池通入气体加湿条件以及膜电极状态是否影响电化学CV测试，本实验采用几套方案：
    （1）膜电极完全干燥状态下通干/湿气进行循环伏安测试对比；
    （2）阴阳极不同通入条件的循环伏安测试对比；
    （3）膜电极不同含水状态下的循环伏安测试对比；

    （4）其余操作条件下的循环伏安测试。


    2  结果与讨论
    2.1  阳极干N2，阴极干湿H2
    图2为对组装好的电解水单池阳极通N2，阴极分别通干/湿H2的CV测试对比，此时膜电极处于未活化状态，整个单池膜电极两侧的环境处于干燥状态。如图2所示，可观察到干气条件下，电位在0.05 ~ 1.4 V范围中，无明显氧化还原电流峰出现。随后，通入加湿的H2，发现CV曲线中电位在0.8 V和1.2 V左右出现两组氧化还原电流峰。由于本实验所用到的膜电极为商业化Ir-Ru电极，循环伏安曲线在0.8 V和1.15 V左右出现的氧化还原电流信号峰分别对应Ir3+/Ir4+和Ir4+/Ir5+变化过程[5]。Ir的两对氧化还原峰涉及所有表面Ir原子的表面反应，由于质子穿透晶格，电极成为电容器，质子成为载流子之一，随着电位增大从阴极进入，再随着电位减小从相反方向离开，因此，CV曲线中每个电位下都有一个明确的电荷，形成电流[6]。

    不难发现，即使膜电极处于干燥下无法在电位为0.05 ~ 1.4 V范围内发生电子转移，CV曲线也表现出相应的电流信号，但没有对应的金属原子氧化还原电流峰信号产生，是因为在正常情况下，CV曲线中的整体响应电流为电化学氧化还原反应电流与双电层充电电流ic之和。ic一般包括两个方面：一方面是电极电势发生变化时，需对双电层充电，从而改变电极界面的电荷状态产生双电层充电电流；另一方面是双电层电容发生变化时，会引起双电层充电电流。由于电极电位在扫描过程中始终以恒定的速率变化，因此电极电势改变界面的电荷状态产生双电层充电电流总不为0，所以扫描过程中一直存在着ic，CV曲线在不发生电化学反应时也有电流变化。


    2.2  体系中含水情况的影响
    为了进一步探索体系含水情况对于测试结果的影响，作者进行了一系列的实验，结果如图3所示。常规情况下，电解水测试CV曲线进气状态应该是阳极侧通入湿润氮气，阴极侧通入湿润氢气，待电压吹扫至0.1V以下开始执行CV相关操作。基于电解水实际操作过程中，通入湿润气体会对测试设备具有加湿加热的需求，很多情况下并不是很好满足，因此探索了其余增湿方案，包括阳极侧通入干氮气/阴极侧湿润氢气、阳极侧通入水/阴极侧湿润氢气、阳极侧水/阴极侧干氢气。从图3中的结果可以看出，阳极侧通入水/阴极侧通入干氢气的方案符合常规的使用需求，而且也不会对结果造成很大的偏差。

    电解水在执行CV过程中，一般氢气需要与催化剂中的Pt建立平衡电位，类似于标准电极，因此阴极侧通入氢气是必要的。而对于水来说，其需要与阳极侧催化剂活性位点发生类似于氧化还原的反应，使得金属活性位点表现出类似于被氧化的状态，并形成活性位点的氧化还原峰。在没有水的情况下，CV过程中这种活性位点的氧化还原很难完成，从图2中也可以看出，在电位高于0.8V时，CV曲线没有表现出明显的峰。从图3的结果说明，体系中只要有水，并保证测试体系始终处于一定的湿润状态，即可达到稳定测试的能力。至于水是通过气体回路加入，还是直接由阳极侧通入，并不会对结果造成显著的影响，这也为今后电解水CV测试条件开辟了一条新的路径。



    为了进一步验证体系含水量的影响，作者还测试了电池拉载前后的CV曲线，如图4所示。其中活化之前的测试为新装膜电极，并且阳极通入去离子水，阴极侧干氢气。该条件下，CV曲线氧化还原电流信号不明显，有可能是活性位点未充分暴露所导致的，但与图2中纯干气测试相比，高电位区域有一定的峰形出现。进一步的，作者将该膜电极进行活化，具体为50A条件下恒流拉载4h，然后将阳极侧换成干氮气，阴极侧通入干氢气，再次测试CV曲线。在该条件下，所测试的CV曲线与图3中阴阳极分别为加湿氢气和加湿氮气的曲线并无太大区别。这有可能是电池内部，如钛毡仍然含有一定的水，能够满足CV测试需求。进一步的，将该单电解池阴阳极均用干氮气吹扫30min，随后再次测试CV。与活化后的曲线相比，峰形有所变化，但仍然能在高电位区域看出催化剂的氧化还原峰形状。这说明只要体系内部含有一定量的水，对CV测试结果不会造成太大的影响。



    2.3  其余测试条件的影响

    作者还探索了其余操作条件下的CV测试。图5(a)所示未利用反应残余的氢气测试CV。具体操作过程为单电解池在50A条件下稳定运行1h，然后阳极持续通入去离子水，阴极侧无任何气体通入。从图中曲线可以看出，此时CV曲线失去了基本的形状，也没有表现出基本的氧化还原峰，但双电层区域基本比较平滑。此类测试条件可能不适合电解水的CV测试。此外，作者还探索了阴阳极均采用加湿氮气的方式来测试CV曲线，曲线形状与利用反应产生的氢气测试得到的CV类似，均不适合做CV测试的条件。




    3  结论
    基于本文的研究结果，可以得出如下重要信息：
    （1）水在CV测试过程中是必不可少的条件；
    （2）水可以通过气体加湿来引入，但是对于PEMWE来说，阳极侧通入液态水，阴极侧通入干氢气，也能达到双侧加湿同样的效果；

    （3）基于反应剩余氢气测试CV是不可取的。


    4  Kewell电解水单池测试设备
    针对电解水的材料级研发验证测试，主要对材料进行边界性能测试、敏感性测试、电化学测试以及耐久测试等，Kewell推出了E500系列单池测试系统，种类覆盖PEM/ALK/AEM的测试需求。用户可选择选择桌面式单池常压测试台（2barg），单池多通道测试测试台（模块化，最高12通道，具有常压和高压两个版本）以及单池高压测试台（最高5MPag）。
    产品优势

    • 满足欧盟JRC提出的电解槽相关测试要求；

    • 水路流量（1%F.S.）、温度（±1℃），气路流量（1%F.S.）和压力自动宽范围高精度控制监测；

    • 气体冷却/干燥/过滤、流量在线高精确测量(露点温度≤-40℃)，在线快速取样分析；

    • 具备氢气泄漏、温度异常、手动急停、紧急排风、氢中氧、氧中氢和独立安全模块硬件保护功能；

    • 具备敏感性、性能（极化曲线、功率曲线）和耐久性测试能力；

    • 8通道数据同时存储、图形多轴和图标跟随、自定义脚本编程功能；

    • 多种规格电解水专用夹具，如5cm²、25cm²、50cm²；

    • 具备多种电化学测试方法，如EIS/CV等电化学测试。






    参考文献

    [1] XU J, AILI D, LI Q, et al. Oxygen evolution catalysts on supports with a 3-D ordered array structure and intrinsic proton conductivity for proton exchange membrane steam electrolysis[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(2): 820-830.

    [2] 姜广, 滕越, 迟军, 等. 低成本PEM电解水阳极催化剂研究进展[J]. 电源技术, 2021, 45(9): 4.

    [3] 阚宏伟, 吴孝彬, 何良, 等. 操作条件对低温PEM电解水单池CV测试的影响及机理分析[J]. 储能科学与技术, 2024.

    [4] MALKOW T , PILENGA A , TSOTRIDIS G, et al. EU Harmonised Polarisation Curve Test Method for Low-Temperature Water Electrolysis[J]. 2018.

    [5] IRACUSANO S, BAGLIO V, VAN D N, et al. Enhanced performance and durability of low catalyst loading PEM water electrolyser based on a short-side chain perfluorosulfonic ionomer[J]. Applied energy, 2017, 192: 477-489.

    [6] GALIZZIOLI, DARIO, TANTARDINI F, et al. Ruthenium dioxide: a new electrode material. I. Behaviour in acid solutions of inert electrolytes[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1974, 4(1): 57-67.